Termoquímica (I)

O estudo da termodinâmica faz parte dos interesses de químicos e físicos, no uso dos processos das transferências de calor para benefício geral. Sob o ponto de vista da Química, recebe o nome de Termoquímica. Quando ocorrem reações químicas, se a energia dos reagentes for maior que a energia dos produtos, dizemos que houve liberação de energia. Analogamente, se a energia dos reagentes for menor que a dos produtos, dizemos que houve absorção de energia pelo sistema. Calor (Energia Térmica) ou trabalho térmico são formas de energia em trânsito.

Quando precisamos estudar formas de transmissão de energia específicas, consideramos um sistema, ou seja, uma região delimitada na qual estamos interessados. O que o circunda nas proximidades é chamado de vizinhança.

As transformações de energia podem acontecer em três tipos diferentes de sistemas:

- Aberto: há trocas de matéria e energia do sistema com o meio externo.

Exemplo: Um béquer aberto contendo água.

- Fechado: há troca de energia com o meio externo apenas.

Exemplo: Um béquer com tampa contendo solução aquosa de cloreto de sódio. As paredes deste béquer são diatérmicas, ou seja, permitem trocas de calor.

- Isolado: condição (geralmente ideal) em que não há trocas energéticas com as vizinhanças.

Exemplo: Calorímetro ideal, garrafa térmica. O envoltório externo destes sistemas constitui uma parede adiabática, isto é, não permite trocas de calor com as vizinhanças. A palavra adiabática vem do grego e significa “não passa através”.

A Primeira Lei da Termodinâmica diz que as modificações da energia interna (capacidade total de realizar trabalho) de um sistema podem ser descritas como a soma da quantidade de energia térmica (q) variante mais a energia transferida para ou por um sistema na forma de trabalho (w), na relação:

ΔU = q + w.

Calor é a transferência de energia que resulta em diferença de temperatura. Sua unidade é o Joule (SI), que é representada pela letra J maiúscula. Quando há apenas transferência de energia na forma de calor:

ΔU = q.

O trabalho pode ser definido como o movimento contra uma força, ou como a variação de energia cinética. Em termos de forças, é definido, pela Física, da seguinte maneira:

ΔK = w = Fd cos θ.

Em que F é o módulo da força que atua sobre uma partícula, d é o módulo do deslocamento e θ é o ângulo formado entre estes dois vetores. Para a Química, é relevante a seguinte expressão, quando apenas há transferência de energia na forma de Trabalho:

ΔU = w.

Podemos enunciar a Primeira Lei da Termodinâmica como:

 A energia interna (U) de um sistema isolado é constante.

Se um sistema sofre transferência de energia térmica, recebendo-a, q é positivo – variação endotérmica. Quando o sistema perde calor, o valor atribuído à q é negativo – variação exotérmica. Em relação ao trabalho, quando um sistema realiza trabalho nas vizinhanças, w é negativo e, se um sistema sofre ação de trabalho das vizinhanças, w é positivo.

No caso de trabalho de expansão, temos que considerar dois casos. Considere os exemplos:

Exemplo 1: Dióxido de carbono é formado da decomposição térmica do carbonato de cálcio e se expande “empurrando” sua vizinhança.

Exemplo 2: Essa mesma reação acontece em um recipiente fechado, de volume constante, o gás enche esse recipiente, provocando um aumento pequeno de pressão interna, mas não se expande em relação a sua vizinhança. Como resultado, não realiza trabalho de expansão na sua vizinhança, e, ΔU = q.

Quando uma variação de energia térmica ocorre à pressão constante, chamamos a quantidade de calor transferida (pelo sistema ou pelas vizinhanças) de Variação de Entalpia. A quantidade de calor inicial é chamada de entalpia inicial (H_i) e a quantidade de calor final é chamada entalpia final (H_f). Então, reescrevemos as nossas equações da seguinte forma:

ΔU = q + w.

Como ΔH = q, quando a pressão é constante,

ΔU = ΔH + w

Como ΔH = H_f – H_i,

ΔU = (H_f – H_i) + w.

Ou, mais detalhadamente,

ΔU = (ΣH_f – ΣH_i) + w. □

Quando ΔH é positivo, o processo é endotérmico. Quando ΔH é negativo, o processo é exotérmico. Quando uma dada variação de entalpia ocorre para uma reação química, a mesma variação de entalpia, todavia com sinal contrário, ocorre na reação inversa, pois se uma é endotérmica, a inversa será exotérmica. Observação: Isto vale para uma mesma temperatura. A relação ΔU = (ΣH_f – ΣH_i) + w. é valida porque ΔH é uma função de estado, ou seja, não importam as etapas, se um conjunto final de reações chegar a um mesmo resultado, dados os mesmos reagentes iniciais, a variação de entalpia será a mesma, à uma mesma temperatura. Exemplo: a entalpia de fusão somada à de vaporização é igual à entalpia de sublimação, a uma mesma temperatura. Do mesmo modo, a entalpia de ressublimação, é igual à entalpia de sublimação, todavia com sinal contrário, bem como é igual à soma das entalpias de condensação e solidificação, a uma mesma temperatura.

Este é o princípio da Lei de Hess, quando falamos de reações ou mudanças de estado físico, também, onde somamos as variações de entalpias das reações intermediárias, para obter a entalpia de uma reação que, dadas as mesmas quantidades de reagentes, gerem os mesmos produtos.(Reações elementares gerando uma mesma reação total). Outro conceito importante é que a variação de entalpia é diretamente proporcional ao número de mol dos reagentes. Se uma reação entre A e B gera C e D, com um dado valor de ΔH, uma reação de 2A e 2B que gera 2C e 2D terá variação de entalpia de 2ΔH.

Se uma reação é exotérmica, consideramos calor como um ‘produto’ ao enunciar a reação. Se a reação for endotérmica, consideramos calor como um ‘reagente’.

Em breve, novos posts sobre o assunto serão disponibilizados. 

Veja também: (Variedades) Robin Gibb