Equilíbrio químico e o Princípio de Le Chatelier


Nem todas as reações químicas ocorrem em sentido único. Algumas, seriam semelhantes à uma pista de mão dupla, em uma analogia simplificada; e são, portanto, reversíveis. Quando duas espécies químicas em uma mesma solução são colocadas de forma que reajam, observamos que haverá a formação de produtos e que, passado certo tempo, o processo inverso ocorre. No início, a formação dos produtos será mais rápida, embora a formação novamente dos reagentes esteja ocorrendo. Passado algum tempo, quando nenhuma mudança é perceptível, a velocidade de formação dos reagentes e dos produtos é a mesma e dizemos que a solução está em equilíbrio químico. As equações químicas quando há equilíbrio químico diferem das demais por apresentar dupla seta, ou menos usualmente por um sinal de igualdade.

Na equação química de equilíbrio:



As duas setas indicam que parte dos íons cálcio e carbonato estão se separando e outra parte está se unindo novamente para a formação do Carbonato de cálcio, na reação direta e inversa, respectivamente. 
Para uma equação de equilíbrio entre duas espécies genéricas A e B formando outras duas C e D, em quantidades molares de reação a, b, c e d mols respectivamente, as velocidades das reações diretas e inversas são dadas por:
Velocidade direta: k1 [ A ]a [ B ]b; Velocidade inversa: k2 [ C ]c [ D ]d , em que os k’s são constantes cinéticas ou constantes da velocidade.
Como vimos acima, no equilíbrio, estas duas velocidades são iguais. A constante de equilíbrio da reação é dada pela razão entre o produto das concentrações dos produtos (elevadas a um expoente que corresponde à concentração molar na reação-base balanceada) pelo produto das concentrações dos reagentes (também elevados à concentração molar base). Esta constante é advinda da Lei da ação das massas. É importante lembrar-se de que algumas reações não chegam a atingir o equilíbrio em um tempo apreciável, em virtude de serem muito muito lentas.
A Lei da ação das massas ou Expressão da velocidade é indicada matematicamente por um quociente Q = ( [ C ]c [ D ]d ) / ( [ A ]a [ B ]b ); na reação em que aA + bB reagem formando cC + dD na reação direta. Quando a reação está no equilíbrio, o valor do quociente da reação é uma constante Keq chamada constante de equilíbrio. Concentrações de líquidos puros e sólidos não aparecem nesta equação, mesmo que participem do equilíbrio. Mas, por que esta lei é denominada Expressão da velocidade? Observe o início do parágrafo anterior. Igualando as velocidades, pois estamos tratando de um equilíbrio, temos:

k1 [ A ]a [ B ]b = k2 [ C ]c [ D ]d        (isolando as constantes cinéticas de velocidades)

k1 / k2 = [ C ]c [ D ]d  / [ A ]a [ B ]b = Q = Keq. □

Onde definimos também que o quociente entre as constantes cinéticas das velocidades da reação direta pela reação inversa são iguais à constante de equilíbrio, e conseguimos explicar o porquê dessa nomenclatura.
Em compostos onde a solubilidade em água é pequena, a constante de equilíbrio é chamada produto de solubilidade. Por exemplo: somente 2 x 10-4g de cloreto de prata são solvatados em 100mL de água, com a formação de íons prata e cloreto, ou seja, AgCl(s) é não é um eletrólito forte. A constante de equilíbrio é Keq = [ Ag+ ][ Cl- ] / [ AgCl ]. Entretanto, AgCl é sólido, portanto sua concentração é uma constante e a equação fica: Keq [ AgCl ] = [ Ag+ ][ Cl- ] = Kps, o chamado produto de solubilidade.

O princípio de Le Chatelier, em homenagem ao francês Henri Louis Le Chatelier, seu criador nos diz que qualquer ação que perturbe o equilíbrio químico faz com que seja provocada uma ação contrária que amenize aquela ação. Esta ação pode ser o acréscimo de uma espécie química, aumento da temperatura e pressão ou variação de concentração.
No caso de aumento de um reagente ou de um produto, a reação se desloca no sentido da transformação deste reagente ou produto. Quando se diminui a concentração de um reagente ou produto, o equilíbrio se desloca no sentido da formação deste reagente ou produto. Quando se adiciona uma espécie química que possua íon comum ao equilíbrio, este se desloca no sentido de consumo deste íon.
No caso de alteração de pressão, só são considerados os casos que há variação em compostos gasosos, no sentido em que se aliviam os efeitos da pressão. No exemplo abaixo:
O volume da água gasosa é menor que o volume dos gases hidrogênio e oxigênio, pois temos três mols de reagentes para dois mols de produtos. No caso de aumento da pressão, o equilíbrio se deslocará para a formação de água gasosa; no caso de diminuição da pressão, o equilíbrio tenderá à expansão, deslocando-se para a formação dos gases hidrogênio e oxigênio. Todavia, a constante de equilíbrio não se altera!
Quando ocorre variação de temperatura, segundo o Princípio de Le Chatelier, o equilíbrio se desloca no sentido da reação que é favorecida. Nas reações do equilíbrio, direta ou inversa, uma é endotérmica e outra é exotérmica. No caso de aumento da temperatura, a endotérmica é favorecida e o equilíbrio é deslocado neste sentido. No caso de diminuição da temperatura, a reação exotérmica é favorecida e o equilíbrio se desloca neste sentido.

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Veja também: (História) A Carta Testamento

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